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遥测傅立叶变换红外光谱技术在化学侦检中的应用

时间:2018-07-03 17:29:11    

来源:《消防界》杂志    

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本文介绍了遥测傅立叶变换红外光谱技术(FTIR)的侦检原理、系统构成和应用方法以及需要解决的几个问题。红外遥测侦检具有快速、安全和适用范围广的特点,在危险化学品侦检中具有很强的应用前景。

  摘要:准确判定泄漏物质种类和浓度分布是危险化学品事故现场应急处置的前提和关键环节。基于红外光谱的侦检技术是根据每种物质都有自己的特征谱线而实现的,具有应用范围广的特点。基于遥测的技术则可以在远距离处进行检测,具有安全的特点。本文介绍了遥测傅立叶变换红外光谱技术(FTIR)的侦检原理、系统构成和应用方法以及需要解决的几个问题。红外遥测侦检具有快速、安全和适用范围广的特点,在危险化学品侦检中具有很强的应用前景。
 
  关键词:应急处置;危险化学品事故;侦检;FTIR;遥测
 
  作者简介:杨玉胜  中国人民武装警察部队学院消防指挥系
 
          史飞天  甘肃省公安消防总队金昌市公安消防支队
 
          吴立志  中国人民武装警察部队学院消防指挥系
 
          张鹏  中国人民武装警察部队学院消防指挥系
 
  侦检就是在危险化学品事故现场,使用一些仪器装备和技术方法,确定泄漏物质的种类及其在空间的分布情况。侦检是科学、有效地处置危险化学品事故前提,要求准确、快速、安全。然而在目前的侦检装备中,各种装备原理各异,装备的应用范围和目标也不相同,同时在应用时需要处置人员到事故现场进行作业,存在相当大的危险性。因此,侦检已经成为危险化学品事故处置中的热点问题,也是危险化学品事故处置中亟待解决的难点问题。
 
  每种物质都有自己的红外光谱,并且各种物质的红外光谱是不一样的,因此通过测量红外光谱,可以确定物质的种类。傅里叶变换红外光谱技术正是依据这种原理而发展起来。使用FTIR实时测量事故现场的红外光谱,而这些红外光谱就包含了泄漏物质的结构和浓度等相关信息。因此在测量了泄漏物质的红外光谱以后,可以通过一些算法,确定物质类别和浓度,实现侦检的目的。遥测FTIR技术具有灵敏度高、响应时间快、检测物质种类多以及远距离作业的优点,能够解决目前侦检装备中存在的问题,是一种较为理想的危险化学品事故现场侦检装备。
 
  本文介绍了FTIR侦检的理论基础、基本原理和侦检系统结构,并提出了一些需要研究的问题。
 
  一、理论基础
 
  1.危险化学品红外光谱特征
 
  每种危险化学品都有自己独特的分子结构,由许多原子基团组成。这些基团有的能够吸收外界能量后被激发到高能态,或发射能量后从高能态回到低能态。第一种情况是产生吸收光谱,第二种情况是产生发射光谱。不论是吸收光谱还是发射光谱,这些光谱一般都是由原子基团的振动或转动状态变化而引起的,属于红外光谱,具有特定的性质。也就是说危险化学品的红外光谱都有各自特征,尤其是在波数范围4000cm-1到400cm-1的中红外区,大多数危险化学品都有“指纹区”,其光谱谱带的数目、位置、形状和强度都是由该物质自身的结构和数量来确定的。
 
  除了单原子分子(He、Ne等)和对称的双原子分子(N2、O2),由于没有正、负电荷中心重合,不能产生红外光谱外,大多数危险化学品都有自己独特的红外光谱。
 
  2.傅立叶变换红外光谱仪
 
  红外光谱仪是用来测量物质红外光谱的仪器。目前已经发展到第三代。第一代是色散型红外光谱仪,使用棱镜作为色散元件;第二代是光栅型红外光谱仪,使用光栅作为色散元件;第三代是傅立叶变换红外光谱仪。
 
  傅里叶变换红外光谱仪使用的是迈克尔逊干涉仪。光束进入干涉仪被分光镜分为能量相等的二束光,一束光经分光镜后透过到动镜,另一束光经分光镜反射到定镜。透射光从动镜反射回来到达分光镜,一部分透射返回光源,另一部分反射到样品。反射光从定镜反射回来到分光镜,一部分反射返回光源,一部分透射到样品。根据动镜的位置,这两束光得到加强或减弱,产生干涉,得到干涉图。当动镜移动时,可以得到变化的干涉图,光谱仪可以记录干涉信号。然后将干涉信号输入到计算机进行傅立叶变换,就可以得到红外光谱图。
 
  傅立叶变换红外光谱仪20世纪70年代出现的红外光谱仪,是随着快速傅立叶变换算法的提出和计算机技术的进步而发展起来的。由于FTIR的核心为迈克耳孙干涉仪,因此具有扫描速度快、分辨率高、灵敏度高等优点,在红外分析领域得到了广泛的应用。
 
  二、侦检原理
 
  FTIR化学侦检分为定性侦检和定量侦检。定性侦检是确定泄漏危险化学品的种类,定量侦检是确定危险化学品在空间的浓度分布。
 
  1.定性侦检
 
  FTIR定性侦检主要用来判断泄漏物质的种类,即通过泄漏危险化学品的红外光谱与数据库中标准的红外光谱的比对来确定泄漏物质的。常用的物质比对方法可以分为基于距离的方法和基于相似度的方法两大类。
 
  (1)基于距离的方法
 
  FTIR测量的红外光谱是在一系列频率处的透光度或吸光度,若频率有n个数值,则对应的透光度或吸光度也有n个数值。因此物质的红外光谱可以看作是n维空间中的一个点。基于距离方法的基本思想是将测量的泄漏物质的红外光谱和数据库中的红外光谱都看作是n维空间中的点。比对过程就是逐个计算测量点与标准光谱点在n维矢量中距离,其中最小的距离就作为比对结果。常见的距离有欧氏距离、曼哈顿距离、闵可夫斯基距离等,其中最简单和易于理解的是欧氏距离。
 
  (2)基于相似性的方法
 
  基于相似性方法的基本思想是将红外光谱看作是一个n维空间的矢量,进而将光谱相似性问题转化为矢量的相似性问题。最常用的基于相似度的方法是夹角余弦法和相关系数法。
 
  夹角余弦是计算逐个计算测量光谱和标准光谱在n维空间中构成的矢量间的夹角的余弦。一般来说,夹角越小,矢量在空间中就靠得越近,相似性就越大。如若两光谱完全相同,则夹角余弦值1,其时夹角为0,在n维空间中两红外光谱矢量平行或重合。当夹角余弦值为越大时,两红外光谱矢量在n维在空间中将分得越开。因此在夹角余弦法时,可以选择夹角余弦值最大的作为比对的结果。
 
  相关系数法是通过比较两光谱矢量之间的相关系数来确定物质之间的相似程度的。在比对过程中。逐个计算测量光谱与数据库中标准光谱的相关系数,取相关系数最大的为比对结果。
 
  在实际的比对过程中,不论是采用距离的方法,还是采用相似性的方法,总能找到一个最小的距离、最大的相似度,因此总能够得到一些比对结果。但是需要注意的是由于数据库中物质光谱的有限性,比对的结果不一定是绝对可靠的。因此在比对过程中,还需要通过观察测量光谱与比对目标光谱的相似性来判断比对结果是否正确。
 
  2.定量侦检
 
  FTIR定量侦检主要是确定泄漏危险化学品在空间的分布。定量侦检是在定性侦检基础上完成的。定量侦检的测量过程和定性侦检完全相同,所不同的是计算方法。
 
  在定量侦检部分,除了需要测量泄漏物质的红外光谱、背景的红外光谱之外,还需要计算目标同温度下的黑体辐射亮度分布,然后再得到目标的透射率分布。最后再用比尔定律来计算危险化学品的浓度。
 
  在计算中,可以采取峰值透射率来计算,这种方法由一个点的数值来计算浓度,计算过程比较简单,但是没有充分利用其他光谱数据,误差较大。另一种方法是使用非线性最小二乘法。该方法不需要假定浓度和吸收之间满足比尔定律,利用了光谱的整个信息,计算过程复杂,但是计算结果精确度较高。
 
  3.指挥决策
 
  侦检的目的是为了科学地进行危险化学品事故处置。依据FTIR侦检结果,可以确定泄漏的危险化学品种类,进而明确危险化学品的物理化学性质和危险性以及毒害性,便于采取安全防护措施和灭火措施、泄漏处置措施。依据FTIR测定的浓度分布,可以明确事故现场的危险区范围,便于及时采取撤离、疏散措施,也便于中毒人员的医疗急救。
 
  三、红外遥测侦检系统
 
  1.系统框架
 
  红外遥测侦检系统主要有硬件系统和软件系统两部分构成。硬件系统主要是傅立叶变换红外光谱仪和计算机以及一些便于系统工作的附属设施,主要功能是测量泄漏危险化学品的红外光谱数据。软件部分主要有红外光谱数据库、泄漏危险化学品红外光谱测量、物质比对、浓度计算以及辅助决策等模块,主要功能是依据测量的红外光谱,确定泄漏物质的种类和浓度分布。
 
  2.工作步骤
 
  红外遥测侦检系统的工作方法是:侦检人员利用傅立叶变换红外光谱仪获取所测气体的红外光谱,然后与数据库里面的光谱进行比对,确定物质种类,然后在此基础上计算浓度分布,具体步骤有:
 
  第一步,测量光谱。利用傅立叶变换红外光谱仪测量泄漏危险化学品和背景的红外光谱。
 
  第二步,物质比对。使用比对算法,把测量的红外光谱和数据库中的红外光谱进行比对,确定泄漏物质的种类。
 
  第三步,浓度计算。在定性比对的基础上,使用浓度计算方法确定泄漏危险化学品在空间的分布。
 
  第四步,辅助决策。依据事故现场相关信息,给出事故处置措施、防护措施等。
 
  若没有比对成功,则要给出进一步侦检方法和事故处置的建议。
 
  四、需要研究的几个问题
 
  1.红外光谱数据库的建立
 
  FTIR化学侦检的前提条件之一是有一个标准的危险化学品红外光谱数据库,通过与标准红外光谱进行比对,从而达到识别泄漏物质的目的。
 
  目前商用的FTIR会带有一部分物质的红外光谱数据库和提供一个处理系统,在其自身的处理系统中,可以识别和处理红外光谱。但是其文件格式不是通用的,移植性较差,不能被别的软件识别。所以可靠的方法采取一定的措施对这些红外谱图进行转换或建立实用的红外数据库。
 
  然而,危险化学品种类繁多,理化性质千差万别,把所有的危险化学品红外光谱都测量出来,难度较大,也是不可能的。目前可行的做法是筛选出危险性大、事故发生率高的危险化学品种类,先把测量这些物质的红外光谱,然后再逐渐扩大数据库的范围。
 
  2.红外光谱的预处理
 
  在FTIR测量泄漏的危险化学品的红外光谱时,由于环境、背景噪声以及仪器本身的影响,测量的红外光谱中会含一些无用信息,例如环境噪声、背景信息以及基线漂移等。为了能够在FTIR测量的红外光谱中提取有效的泄漏物质的光谱特征信息,需要消除环境、背景仪器等因素带来的影响。因此需要对测量的红外光谱数据进行预处理。常见的预处理方法有滤波、基线校正以及光谱差减等。
 
  滤波是用来去除环境噪声的,常见的滤波的方法有均值滤波、中位数滤波、移动平均值滤波等。基线校正可以消除由于仪器和背景的影响而使FTIR测量的红外光谱中出现基线漂移和倾斜现象,常用的方法是是一阶微分和二阶微分。光谱差减可以去掉FTIR测量的红外光谱中的背景噪声。在实际使用中,可以先测量背景光谱,再测量泄漏危险化学品的红外光谱,然后用差谱的方法把背景光谱去掉。
 
  3.侦检程序的开发
 
  侦检程序是FTIR化学侦检系统的软件部分,也是系统的核心。侦检程序主要有物质比对和浓度计算两个模块。物质比对模块是在实际测量泄漏危险化学品红外光谱的基础上,通过比对算法与红外光谱数据库进行比对,进而确定泄漏物质种类的。浓度计算模块是在物质比对模块的基础上,依据测量的红外光谱信息,使用一定的浓度计算模型而得到的。FTIR定性侦检和定量侦检最后都是通过软件来实现的。
 
  4.光谱仪的国产化
 
  FTIR化学侦检的核心设备是傅立叶变换红外光谱仪。目前该仪器只有少数几个厂家能够生产,价格昂贵。正是由于这个原因,限制了FTIR技术的应用。FTIR国产化可以扩大该技术应用范围。目前国内一些厂家提高研发能力,在FTIR国产化的道路上取得了可喜的成绩,为FTIR技术在危险化学品事故现场侦检中的应用奠定了基础。
 
  5.在实战中的应用
 
  化学侦检的要求是准确、快速、简便。FTIR化学侦检装备在危险化学品事故现场要准确、快速地确定泄漏的危险化学品的种类和浓度分布,且设备的硬件和软件易于操作和掌握。FTIR化学侦检装备的性能只有在实践中才能得到检验,并逐步得到改进和提高。
 
  五、结语
 
  基于遥测FTIR化学侦检系统,利用危险化学品红外光谱的独特性和丰富信息来确定泄漏危险化学品的种类和浓度。这种侦检系统能够在远程对泄漏物质进行检测,不需要侦检人员到事故现场进行作业,能够保障侦检人员的安全。同时该系统是通过测量泄漏危险化学品的红外光谱来实现的,只要系统数据库里面含有的危险化学品,均能够进行检测。因此,这种系统能够侦检的物质种类多,和传统的侦检装备有本质的区别。另外,拓展危险化学品红外光谱数据库范围,就能够增加系统的侦检范围,因此FTIR化学侦检具有可拓展性,这是其他装备不具有的。
 
  FTIR化学侦检的最大不足是设备比较昂贵,因此需要对设备进行国产化。同时需要研究物质比对方法和浓度反演方法,尤其是在实践中加强应用,以发现存在的问题,增强其实用性。
 
  参考文献:
 
  李建华.灾害事故应急处置[M].北京:中国人民公安大学出版社,2015.
 
  杨玉胜.化学侦检装备现状及发展趋势[J].消防界,2018,(05):107-109.
 
  董剑,余敏.现代大型分析测试仪器系列讲座之三傅立叶变换红外光谱仪[J].上海计量测试,2002,(04):38-40.
 
  王俊德,康建霞,王天舒.大气中痕量气体污染物的傅里叶变换红外光谱分析[J].分析化学,1995,(03):349-355.
 
  夏卿,左洪福,许娟.FTIR发射光谱遥测飞机发动机排放指数[J].航空学报,2009,(05):837-841.
 
  朱军,刘文清,刘建国等.傅里叶变换红外光谱学方法用于气体定量分析[J].仪器仪表学报,2007,(01):80-84.
 
  董海波,张红雨.红外谱图图形文件转换方法[J].计算机与应用化学,2000,(05):475-476.

  此文刊登于《消防界》2018年5月刊(下)
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